技术先行 让二噁英检测更“简单” | 岛津分析检测-凯发k8国际首页登录
2018-12-26
——访中科院生态环境研究中心研究员 张庆华
1999年比利时发生“二噁英污染鸡”事件，那时候知道二噁英这个词的人都不多，现在政府要建垃圾焚烧场，任何一个普通的老百姓都会说“会产生二噁英我们不同意建”。短短二十年“大道至简”已经深入人心，成为全民关注的话题。
而二噁英的相关研究工作也成为全球范围内的热点。我们国家“做”二噁英相对来说晚一些，但是发展很快，在二噁英的研究和检测能力等方面已经不比任何发达国家弱。“因为我们建设的时候起点就很高，据我所知，我国具备高分辨气相色谱/高分辨质谱设备和方法的二噁英实验室已经有七十多家了。如果算上其他生物方法的话，统计数量可能会更多。即使相对于很多发达国家来说，这个数量也是相当大的。”中科院生态环境研究中心研究员张庆华说到。
前些年我国的二噁英实验室以政府、大专院校的实验室为主，分布在环保、食品安全、检验检疫等领域，数量有二三十家。这些年第三方实验室发展非常迅速，建设速度也非常快，第三方二噁英实验室的数量非官方统计已经超过其他两类的总和。而且，未来第三方二噁英实验室还会不断增多。“这也是正常的，因为二噁英分析在以前属于难关，只有一些科研能力好的单位才能开展，但是发展到现在，二噁英分析已经成为一个成熟的、常规的分析技术，开始走向市场，这实际上也是一个正常现象。”
中科院生态环境研究中心研究员 张庆华
二噁英标准进展：限量标准滞后 检测技术标准先进
据张庆华团队曾经做过的调查结果显示，我国二噁英污染主要集中在局部的一些地方，如原来电子垃圾拆解、无序焚烧等造成的局部地区的污染。调查结果也显示，我国居民体内血液、血清、母乳中的二噁英含量都属于正常的、中等的水平。
也就是说，我国二噁英污染并不严重，整体上还是比较好的。不过，我国在二噁英限量标准的制定方面有些滞后。对于国家重点控制的垃圾焚烧、危险废弃物焚烧、医疗废物焚烧等废气排放，其相关的二噁英限量标准还是比较全的。食品、环境等还没有制定相关限量标准，现在基本上还是利用国际标准来进行影响评估。张庆华说，“不过，据我所知，二噁英限量标准都已经立项，在制定的过程中，所以几年之后我们会看到相关标准的颁布。”
“我国二噁英检测技术标准反而是先制定了，如水、土、气以及食品都有国家标准或者行业标准，基本上都是依据高分辨气相色谱/高分辨质谱方法，几乎涵盖了我们能做的二噁英的各个方面，与国际实现了接轨。”其中，饲料标准（gb/t 28643-2012饲料中二噁英及二噁英类多氯联苯的测定 同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱法）是张庆华实验室牵头制定的。
谈到这个历时两年多制定成功的标准，张庆华介绍，“其实二噁英分析技术我们已经做了多年，对于我们来说，技术上并不是很难，难在如何把它标准化。” 二噁英是一种生物富集性有机化合物，如果在饲料这一环节不控制的话，它通过生物富集到了下一级“肉”里就会放大。因此，饲料标准是要严于或至少和食品标准相当的。另外，相对来说，肉、蛋、奶等食品的基质是比较稳定的，分析方法一旦做好了，一般来说都会达到比较好的效果。而饲料的种类和成分特别多，包括了饲料添加剂、粗饲料、配方饲料等，造成了样品基质不明或不稳定，对分析方法的挑战很大。
因为种类太多，饲料样品很难非常“规整”地归类。参考欧盟的标准方法，饲料可以分成植物性、动物性、脂肪量比较高的鱼类水产品、添加剂类等六大类。每一类再找一个具有典型代表性介质的样品进行分析，最后进行方法验证。“我们不可能把所有类型的饲料样品都做一遍，第一成本吃不消，其次也没必要。”
饲料基质复杂且二噁英含量极低，其分析时干扰较多较大。所以，饲料样品要首先进行脂肪含量的判断，因为二噁英是脂溶性的，一旦提取会把脂肪成分提取出来，造成较大干扰；其次判断是不是有生物介质干扰，像大分子的、高蛋白的化合物以及纤维等会影响到后续分析。 “另外，很多盐类的饲料添加剂里含有铜、锌等元素，如硫酸铜在猪饲料里面添加比较多，我们在做实验的时候发现，如果采用加速溶剂萃取的方法对不锈钢会有腐蚀作用，我们就建议用传统的索式提取法就可以，这都是标准制定过程中发现的问题。”
不过，因为我们国家并没有制定自己的饲料限量标准，所以，更多的是市场监管、普查或是涉及进出口的企业才会去做这方面的检测，该标准的推广应用比较有限。“总体来讲，这个标准方法推出后还是推动了我国饲料方面二噁英检测的工作，以后限量标准能够颁布的话，哪怕只有一部分，这个方法的作用就会得到很大的发挥。而且，该标准具有比较大的指导作用，对农产品安全有一个比较好的技术上的支撑，而农产品安全很大程度上决定了食品安全。”
二噁英检测技术进展：tq全面替代高分辨气相色谱/高分辨质谱法
二噁英测试的难点主要是由它的特点决定的——含量极低，一般都在10-12的超痕量水平，如欧盟对植物源性饲料二噁英含量限量标准是在0.75 ng teq/kg水平。这就要求仪器的灵敏度非常高，检出限至少要低于这个标准10倍以下。第二个难点是成分复杂，同分异构体、同类物特别多，毒性差别也特别大。分析时必须把它们比较明确地分开，也就要求分析方法的特异性、确认性特别高。所以，高分辨气相色谱/高分辨质谱法是二噁英检测主流的方法。
2014年欧盟发布法规eu 589/2014（2017年更新版eu 2017/644）以及eu 709/2014，首次将三重四极杆气质作为食品和饲料中二噁英检测的确证方法之一。“也就是说三重四极杆（tq）气质法可以全面替代高分辨气相色谱/高分辨质谱方法。并且，该方法已经在一些国家、一些实验室中获得了使用。”
不过，三重四极杆气质方法我们国内还处在研究制定中，目前还没有公布完全的替代方案。“我们很多科研机构早几年就已经进行了研究和验证，如食品和环境领域的方法已经进行到了研究的后期。我相信，未来几年内关于三重四极杆气质方法的标准就会颁布。届时这个方法标准对二噁英分析会造成很大的影响。”张庆华说到。
“高分辨气相色谱/高分辨质谱不论是成本还是使用的复杂程度都太高，市场的竞争力肯定不如相对小型的三重四极杆气质设备。”张庆华介绍，“我们实验室和岛津公司已经联合攻关了一两年，效果不错。尤其是技术的发展使得三重四极杆气质仪器的选择性和灵敏度都大幅度提高，可以说三重四极杆气质作为确认方法、替代方法在技术上已经成熟了。”岛津、安捷伦、赛默飞等仪器公司都有相应的三重四极杆气质仪器，而且都已经通过验证、可以满足欧盟的法案的要求。而且，基本上每家公司都开展了相关应用研究，纷纷推出了相应的工具包或整体凯发k8国际首页登录的解决方案。
虽然现在国际上二噁英方面主流仍然是高分辨气相色谱/高分辨质谱法，在未来几年内这两个方法会并存。但是，张庆华相信，从长久的角度来看，新技术肯定会替代老技术，更经济、更高效的设备会替代成本更高、更复杂的设备。
关于三重四极杆气质法用于二噁英分析的现在与未来，张庆华谈到，“当下我国二噁英领域面临的最主要的问题，是进行这个方法的相应培训。”看似三重四极杆气质比高分辨仪器简单了，但是欧盟法规中对检测的技术要求一点也没有降低，如确认度、灵敏度等指标并没有降低。也就是说，虽然三重四极杆气质技术得到了很大发展，但是在做二噁英时仍需要发挥它的性能，不然是达不到法规要求的。以往微量含量化合物分析的时候，仪器的性能调整到“一半”就够了，而做二噁英就要调到极致，还要保持运行时间。相应的对仪器使用人员的要求非常高。“在我们帮一些实验室解决问题时发现，他们往往认为有好的仪器就能做好工作，轻视了技术人员的配备。实际上，同样一台仪器不同的人操作差别会特别大，最后测出来结果的符合度差别也特别大。”所以，未来我们应该重视精密仪器的使用人员的培训，使分析方法能够高效的运行，这样才能推进这个技术广泛的使用。
张庆华与二噁英： tq攻关 未来更多关注大健康
张庆华开展三重四极杆气质法二噁英检测的工作是在2012年左右。那段时间在每年比较著名的国际二噁英大会上都有这方面的报告，相关研究的进展迅速，几家大仪器公司也每年都有相应的仪器以及应用进展的报告。这自然也引起了张庆华的关注，但是因为当时实验室里还没有三重四极杆气质设备，所以相关工作并没有在实验室开展。
“2013年的时候，岛津公司给了我比较大的资助，实验室引入了一台三重四极杆气质tq8040，进行联合攻关。”张庆华回忆到，“我们大约利用了两年的时间对复杂样品食品、饲料进行了全面的二噁英分析验证工作，经研究发现这个方法可以达到欧盟的要求。2015年的时候岛津三重四极杆气质tq8050上市，我们的仪器也进行了升级。”tq8050在检测器和聚焦系统上有所改进，使得灵敏度比tq 8040提高了五倍左右，这一点对二噁英检测是非常关键的，用张庆华的话来说简直就是“雪中送炭”，做二噁英分析就变得更加可行。因为为了使仪器能够得到更长时间的运行，我们最希望仪器要有“余量”。“合作以来，我们共同发布了多篇应用文献、发表了多篇研究论文，现在岛津公司已经做好了全套的凯发k8国际首页登录的解决方案、应用包推广给客户。”
三重四极杆气质tq8050
不过，在联合攻关时也遇到了一些问题。张庆华讲到，“说实话，我们实验室对三重四极杆气质的掌握是不错的，没想到在实际调整仪器时还是遇到了问题——灵敏度总是差一点。最后还是岛津日本总部一位技术经理到中国做交流时，他提到了有些参数需要优化，我们才意识到了问题所在，经过优化之后我们那台仪器的灵敏度‘一下子’就上去了。”
为了获得比较完备的、系统的凯发k8国际首页登录的解决方案，张庆华与岛津的联合攻关进行了两年多的时间。“前期打基础花的时间比较长，这样后面实际样品检测就会变得容易些。另外，作为一家科研单位，我们想在方法学上继续进行摸索，争取以后能多出一些方法，如，用比较简单的仪器进行新型污染物的分析，改变有些污染物鉴定都要依靠非常大型的仪器设备的现状。所以，与岛津之间良好的合作，给我们打下了很好的基础。”
之前实验室做的工作比较单一，以二噁英以及二噁英类污染物的研究为主。谈到今后工作的规划，张庆华介绍到，现在我们更多的精力延伸到了新型污染物，尤其是新型持久有机污染物的研究。未来我们更多向环境健康研究领域转变，如课题组承担的京津冀大气细颗粒物（pm2.5）有害物质识别的项目，我们就会不单单检测浓度值，还要识别它对人体的健康有何种影响、不同组分的危害性是怎样的。
对于新的领域，张庆华兴致勃勃的谈到，“在研究过程中我们发现，方法学还是有很多的不足——环境与健康之间的‘桥’还没有建起来，我们还有大量的工作要去做。”影响人类健康的原因非常复杂，有环境污染的因素、食品的因素，也有个人的社会压力、生活习惯、遗传背景等因素，需要对各种因素进行综合考察，需要足够的数据才会在其中发现规律，进而判断未来发展趋势。对此，张庆华也表示现在显然还不具备这个条件。就此，他也对仪器公司提出了期待，“这里我也希望仪器公司和先进的研究机构进行合作，能够利用人工智能、大数据技术，早日开发出更智能的、信息量更大的分析新技术，这无疑也将是未来科学仪器发展的趋势。”
采访编辑：刘丰秋