化妆品抽检不合格？——看这里（一）防腐剂篇 | 岛津分析检测-凯发k8国际首页登录
2024-01-10
2023年8月至11月，国家药监局共发布了12则化妆品抽检公告，分别为2023年第38、42、43、46、47、52、53、55、60、61、62和63号，共涉及265个批次不合格产品，其中防腐剂、染发剂、防晒剂和美白剂不合格检出批次达总批次的70%以上，包含超出准用限制、检出与标示不符等情况，且出现多个批次睫毛精华液中非法添加比马列前素情况。
来源：国家药品监督管理局凯发k8国际首页登录官网
在《化妆品安全技术规范》（2015版）（后续简称《技术规范》）中防腐剂的定义为“以抑制微生物在化妆品中的生长为目的而在化妆品中加入的物质”。法规内允许添加的防腐剂主要有对羟基类防腐剂、甲醛缓释体类防腐剂、异噻唑啉酮类防腐剂、醇类防腐剂、有机酸类防腐剂、阳离子抑菌剂等。
在国家药监局8月至11月发布的抽检公告中防腐剂相关的不合格批次出现最多的是甲基氯异噻唑啉酮（cmit或者cmi）和甲基异噻唑啉酮（mit或者mi）与氯化镁及硝酸镁的混合物(甲基氯异噻唑啉酮:甲基异噻唑啉酮为3:1)超出限量，共有54个批次；抽检中也发现有洗发水中含吡硫鎓锌超出限量。
经研究发现cmit和mit对皮肤有致敏性作用，易导致皮肤接触性皮炎。在《技术规范》中规定甲基氯异噻唑啉酮（cmit或者cmi）和甲基异噻唑啉酮（mit或者mi）与氯化镁及硝酸镁的混合物(甲基氯异噻唑啉酮:甲基异噻唑啉酮为3:1)化妆品使用时的最大允许浓度为0.0015%，在淋洗类产品中不能和甲基异噻唑林酮同时使用。吡硫鎓锌常作为防腐剂和去屑剂在化妆品中使用，其在到达一定浓度范围对浮游植物有较高毒性，且对胎儿的生长发育可能有不利影响，在《技术规范》中规定其作为防腐剂使用时在淋洗类产品不能超过0.5%。
对于频繁出现的防腐剂问题我们该怎么去严格把关并控制呢？在《技术规范》及后续修订中防腐剂相关的理化检验项目如下：
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应用示例
lc-40双进样液相分析系统同时测定化妆品中甲基异噻唑啉酮等23个组分和吡硫鎓锌等18个组分含量
参照国家药监局发布的2021年17号通告中附件2的方法，采用岛津特色lc-40双进样液相分析系统同时分析化妆品中甲基异噻唑啉酮等23个组分（4.1）和吡硫鎓锌等18个组分含量（4.2）。
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lc-40双进样液相分析系统
1、分析条件：
色谱柱：甲基异噻唑啉酮等23个组分：shi-pack gist c18 (250 mm x 4.5 mm i.d., 5 μm，p/n: 227-30017-08，岛津（上海）实验器材有限公司。
吡硫鎓锌等18个组分：capcell pak c18 cr(150 mm x 4.6 mm i.d., 5 μm
混合标准溶液：
化妆品中23种防腐剂：岛津（上海）实验器材有限公司，p/n：380-08584
化妆品中18种防腐剂：岛津（上海）实验器材有限公司，p/n：380-08620
其他分析条件同2021年17号通告中附件2。
2、标准溶液色谱图及线性范围
图1：23种组分标准溶液色谱图（括号内为组分浓度，单位：μl）
1：甲基异噻唑啉酮（120）；2：2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇（3000）；3：4-羟基苯甲酸（400）；4、甲基氯异噻唑啉酮（120）；5：苯甲醇（6000）；6：苯氧乙醇（6000）；7：苯甲酸（1000）；8：4-羟基苯甲酸甲酯（200）；9：氯苯甘醚（600）；10：脱氢乙酸（600）；11：5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷；12：4-羟基苯甲酸乙酯（500）；13：4-羟基苯甲酸异丙酯（500）；14：4-羟基苯甲酸丙酯（500）；15：4-羟基苯甲酸苯酯（600）；16：4-羟基苯甲酸异丁酯（600）；17：4-羟基苯甲酸丁酯（600）；18：4-羟基苯甲酸苄酯（600）；19：苯甲酸乙酯（1200）；20：4-羟基苯甲酸戊酯（1200）；21：苯甲酸异丙酯（1200）；22：苯甲酸丙酯（1200）；23：苯甲酸苯基酯（1200）
图2：18种组分标准溶液色谱图（括号内为组分浓度，单位：μl）
1：吡硫鎓锌（200）；2：水杨酸（600）；3：山梨酸（120）；4：（4-1：苯氧丙醇（120），4-2苯氧异丙醇（120））；5：2,6-二氯苯甲醇（1200）；6：苯甲酸甲酯（240）；7：碘丙炔醇丁基甲酸酯（3600）；8：对氯间甲酚（300）；9：2,4-二氯苯甲醇；10：邻苯基苯酚（360）；11：邻伞花烃-5-醇（360）；12：氯二甲酚（1200）；13：氯咪巴唑（1200）；14：苄氯酚（360）；15：吡罗克酮乙醇胺盐（1200）；16：三氯卡班（120）；17：三氯生（360）；18：溴氯芬（360）
表1：校准曲线参数
从表1中可观察到甲基异噻唑啉酮等23个组分（4.1）和吡硫鎓锌等18个组分含量（4.2）在各自浓度范围内均具有良好的线性关系，线性相关系数>0.999。
3、方法重复性
通过将不同浓度的标准品溶液连续进样6次以判断方法精密度，详细数据见表2。表2中结果显示保留时间和峰面积的相对标准偏差分别在0.011%~0.165%和0.133%~1.36%之间，证明方法和仪器重复性良好。
表2：保留时间和峰面积重复性结果（n=6）
4、方法加标回收率
取护肤水样品，按照2021年17号通告中附件2所示前处理方法处理样品，样品中检出1203 mg/kg 4-羟基苯甲酸甲酯。向样品中分别添加标准储备液20 μl 和200 μl，进行加标回收测试。结果如表3所示，41种防腐剂的加标回收率为91.8%~104.2%，rsd为0.31%~3.62%。
表3：保留时间和峰面积重复性结果（n=3）
5、实际样品检测
取2种化妆品样品，分别准确称量1.0 g，按照2021年17号通告中附件2所示前处理方法处理样品，检测结果如表4，样品色谱图如图3。
表 4：样品检测结果
注：n.d. 为未检出
图3：样品色谱图
通过岛津特色lc-40双进样液相分析系统成功实现同时分析化妆品中甲基异噻唑啉酮等23个组分（4.1）和吡硫鎓锌等18个组分含量（4.2），并通过实际样品检测证明了方法的可行性。
防腐剂一直是化妆品中的热点话题，很多消费者对防腐剂有恐惧心理，别害怕，《技术规范》中列出的准用防腐剂在规定浓度下是安全的，结合抽检情况，我们更多的要关注防腐剂用量问题。此外市面上出现很多宣称“无防腐”的化妆品（如使用表外防腐剂等），岛津将持续关注化妆品中防腐剂，为我们的美丽画上安全防线。小编也将在后续推出岛津关于抽检中频繁出现的染发剂、防晒剂和美白剂等问题的分析凯发k8国际首页登录的解决方案，期待与您一起守护我们的美丽。